生物质制氢气研究进展
随着生产实践的不断发展，人们对催化制氢气的研究亦日益深入。本文综述了近年来液相催化制氢气的研究成果。着重研究了液相催化制氢气技术在医药特别是麻醉药普鲁卡因和氨苯丁酯合成中的应用。在催化制氢气制备普鲁卡因的过程中，自制了Raney镍催化剂，探讨了Pd/C催化剂和Raney镍、催化制氢气效果。从降低生产成本的角度，优选了一定目数的镍铝合金制备的Raney镍做催化剂，将催化制氢气法引入普鲁卡因生产工艺。对反应中间产物硝基卡因催化制氢气，探讨了催化剂用量、温度、压力、转速、反应时间等因素对产率的影响，确定了生产该产品的最佳工艺条件。催化制氢气法制备普鲁卡因产率达85%，含量达98.02%，产品后处理简单经济，克服铁粉还原工艺中三废严重，劳动强度大，产率较低和产品品质较差的缺陷。本论文主要是针对生物质气化制氢技术展开论述，通过对现有文献的参考与整理获得生物质气化制氢的主要技术与方法，并总结以氢产率为目的的生物质气化制氢的最优化条件，同时考查催化剂的特性，并比较各类催化剂的优缺点。
关键词:芳胺 硝基芳烃 液相催化制氢气 催化剂 还原
Abstract
With the continuous development of production practice, the research on catalytic hydrogen production has been deepened. The research achievements of liquid phase catalytic hydrogen production in recent years are reviewed in this paper. The application of liquid phase catalytic hydrogen production technology in the synthesis of drugs, especially anaesthesia procaine and butyl phenyl ester was studied. In the process of preparing procaine by catalytic hydrogen production, a Raney nickel catalyst was prepared, and the effects of Pd/C catalyst and Raney nickel on hydrogen production were discussed. In order to reduce the cost of production, the Raney nickel catalyst prepared by a certain number of nickel aluminum alloys was selected, and the catalytic hydrogen process was introduced into the procaine production process. The effect of catalyst dosage, temperature, pressure, speed, reaction time and other factors on the yield of hydrogen was investigated, and the optimum process conditions for the production of the product were determined. The yield of procaine by catalytic hydrogen production is 85%, the content is 98.02%. After the product, the product is treated simply and economically. It overcomes the defects of serious three wastes, high labor intensity, low yield and poor product quality in the reduction process of iron powder. This paper mainly deals with the hydrogen production technology of biomass gasification. Through the reference and arrangement of the existing literature, the main technologies and methods of biomass gasification hydrogen production are obtained, and the optimal conditions for hydrogen production by biomass gasification are summarized, and the characteristics of the catalysts are examined and the advantages of various kinds of catalysts are compared. Shortcomings.
Keywords: aromatic amine, nitroaromatic hydrocarbon, liquid phase catalytic hydrogen production, catalyst reduction
目录
第一章 芳硝基化合物催化制氢气制取芳胺概述 6
第一节 芳硝基化合物还原方法概述 6
1.1 化学还原法 6
1.2 电解还原法 4
1.3 催化氢气化法 5
第二节 液相催化制氢气法研究进展及其机理 7
2.1 硝基芳烃液相催化制氢气机理 8
2.2 硝基芳烃液相制氢气反应的影响因素 10
第三节 液相催化制氢气催化剂 12
第四节 本课题研究的内容及意义 15
第二章 液相催化制氢气法制取普鲁卡因 15
第一节 普鲁卡因的理化性质及其应用 15
1.1 普鲁卡因简介 15
1.2 普鲁卡因理化性质 16
第二节 普鲁卡因合成中间体还原方法 16
第三节 实验部分 20
3.1 试剂和仪器 20
3.2 实验步骤 22
3.3 实验结果与讨论 22
3.3.3工艺条件的探讨 25
3.3.3.2转速对制氢气效果的影响 27
第四节 产品的提取、表征及分析 29
4.1 产品的提取 29
4.2 产品的表征 29
4.3 产品纯度的分析 32
第五节 本章小结 33
第六节 液相催化制氢气法应用于普鲁卡因生产的工艺设计 33
第三章 催化制氢气制取法对氨基苯甲酸正丁酯 34
第一节 对氨基苯甲酸正丁酯理化性质及其应用 34
1.1 对氨基苯甲酸正丁酯的理化性质 34
1.2 对氨基苯甲酸正丁酯合成方法 35
第二节 催化制氢气制取对氨基苯甲酸正丁酯实验部分 35
2.1 仪器、试剂与药品 35
2.2 实验步骤 36
2.3 结果与讨论 36
第三节 产品的提取与分析 40
3.1 产品的提取 40
3.2 产品的表征 40
3.3产品纯度的分析 42
第四节 本章小结 43
第四章 催化制氢气法制备对氨基苯甲酸 44
第一节 对氨基苯甲酸理化性质及其应用 44
1.1对氨基苯甲酸理化性质及用途 44
第二节 对氨基苯甲酸合成方法简介 44
2.1对氨基苯甲酸的合成简介 44
2.2对硝基苯甲酸还原制备对氨基苯甲酸的方法 45
第三节 催化制氢气法制备对氨基苯甲酸实验部分 47
3.1 仪器、试剂及药品 47
3.2 实验步骤 47
3.3 产品的提取及提纯 47
3.4 产品的鉴定 48
3.5产品纯度的分析 50
第五章 结论与展望 50
(一) 结 论 51
(二) 展 望 51
参考文献 55
附 录 61
致 谢 62
第一章 芳硝基化合物催化制氢气制取芳胺概述
第一节 芳硝基化合物还原方法概述
芳胺产品是一类重要的原料和中间体，广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，可用来制备农业化学品、染料、医药中间体和荧光增白剂等。如制备DSD酸(4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’双磺酸--合成染料、荧光增白剂及精细化工的重要中间体)的过程中，就采用了传统还原工艺或催化制氢气工艺。偶氮染料的制备需要大量的重氮盐，而重氮盐也是由相应的胺制得的。合成胺的方法很多，但最简单的方法是将硝基化合物还原为胺。绝大多数的芳胺都来自相应的硝基化合物，将芳硝基化合物还原为芳胺是一类重要的还原反应，在精细化工中间体的生产中占有极重要的地位。
芳硝基化合物还原制备芳胺的方法主要有以下几种:化学还原法、电解还原
法和催化氢气化法。
1.1 化学还原法
1.1.1金属还原法
金属还原法是通过金属和质子给予体来实现的还原方法，介质可以是酸性、碱性或中性。在金属还原剂中常用的是铁，其次为锌和锡、铝。铁是有效而廉价的还原剂，铁屑加乙酸或稀盐酸作还原剂来还原硝基，在一般情况下拨基、氰基、卤素、碳碳双键可不受影响。近年来化学家在高选择性还原剂研究方面做了很大工作。(1)铁粉还原法:铁粉还原法应用范围广，许多胺类都是由其相应的硝基化合物用铁粉在电解质存在下还原而得。铁粉还原法具有工艺简单、对设备要求低、产品收率高等优点。但生产过程中产生大量含胺废水及铁泥，一方面污染环境，另一方面体力劳动繁重。如[1]2，4—二甲基苯胺(DMA)过程中产生大量的含DMA废水。对于这类废水，国内曾提出过许多治理方案，在实践过程中发现.这些工艺有的治理成本过高，生产难以承受，有的治理不彻底，给环境带来了很大污染。(2)Zn还原法。如在酸性介质中，用锌粉还原对硝基苯胺制备对苯二胺，对硝基苯胺与锌粉的摩尔比为1:4，反应温度为80-85℃，反应时间为6h，对苯二胺的产率可达90%[2]，克服了铁粉还原法的弊端。但锌粉市场价格较铁粉贵，限制了其在工业上的应用。(3)Sn还原法，锡和盐酸或酯酸的混合物可用于芳硝基化合物的还原。如以1，2，4—三甲氧基苯为原料，经浓硝酸硝化后生成1，2，4—三甲氧基–5–硝基苯，用氯化亚锡还原合成2，4，5—三甲氧基苯胺，收率达92%[3]。工业上一般不用锡而用廉价的铁粉。
