额外氢键对甲酰胺复合物中质子转移反应影响的理论研究
摘 要
在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上对在辅助溶剂水的作用下发生质子转移的甲酰胺进行研究，以无额外氢键参与的反应体系为参照，通过添加并改变额外氢键的位置，模拟出甲酰胺发生质子转移的过程，来探究其对甲酰胺质子转移反应的影响。
甲酰胺与水发生质子转移的过程是一个吸热过程，质子转移是通过相应的的键长伸长缩短来实现的，甲酰胺上的O与水上的H形成的氢键通过缩短键长形成共价键，水上的O与H形成的共价键通过拉长键长形成氢键，以此达到质子转移的目的。分别对相应的反应物、过渡态、产物进行结构优化，并进行频率的计算，记录单点能、反应能垒。通过结果分析表明，当有额外氢键存在时，反应物、过渡态以及产物的单点能相对于参照体系明显下降，反应能垒也随之减少，因此可总结得出，额外氢键的参与更有助于甲酰胺质子转移反应的发生，类似正催化剂的作用，能够对反应起到催化作用。
关键词：甲酰胺；质子转移；额外氢键
Theoretical Study on the Effect of Additional Hydrogen Bonds on Proton Transfer Reaction in Formamide Complexes
ABSTRACT
At the B3LYP / 6-31 + g (d，p) level in the auxiliary solvent water occur under the action of the proton transfer of formamide was studied，with no additional hydrogen bonds to participate in the reaction system as reference，by adding and changing the location of the additional hydrogen bond，simulate the formamide proton transfer process，to explore the influence of formamide proton transfer reaction.
The process of proton transfer between formamide and water is an endothermic process. Proton transfer is achieved by shortening the corresponding bond length. The hydrogen bond formed between O on formamide and H on the water forms a total bond by shortening the bond length. The valence bond，the covalent bond formed by O and H on the water，forms a hydrogen bond by elongating the bond to achieve the purpose of proton transfer. The corresponding reactants，the transition state and the product were optimized，and the frequency was calculated to record the single point energy and the reaction energy barrier. The results show that when additional hydrogen bonds exist，the reactant，the transition state and the single point of the product decrease significantly relative to the reference system，and the reaction energy barrier decreases. Therefore，it can be concluded that the participation of extra hydrogen bonds is more conducive to the occurrence of the proton transfer reaction of formamide，similar to the role of catalyst，which can catalyze the reaction.
Key words：Formamide；Proton transfer；Additional hydrogen bonds
目 录
1绪论 1
1.1前言 1
1.2甲酰胺 1
1.3氢键 2
1.3.1氢键对质子转移反应的影响 2
1.4质子转移 2
1.4.1概念 3
1.4.2国内外研究进展 3
1.5质子转移的从头计算研究 5
1.6前景与展望 6
2实验部分 7
2.1计算方法 7
2.2结构 7
2.3过渡态的寻找 7
3 数据处理和讨论 9
3.1质子转移反应机理 9
3.1.1无额外氢键 9
3.1.2第一种情况 12
3.1.3第二种情况 15
3.1.4第三种情况 18
3.2反应能垒 21
结论 23
致谢 24
参考文献 25
1 绪论
1.1 前言
由于在化学和生物研究进程中质子转移发挥着重要的作用，扮演着重要的角色，分子内或分子间的质子转移一直是科学家感兴趣的研究课题。例如某些烷烃卤化反应中的质子转移是通过速率来控制反应步骤，质子转移在烃氧化和醛、酮氧化中的作用与此类似。除此以外，在生命体内，质子转移也可能发生在蛋白质碱基中，并且在蛋白质复制过程中碱基异构体可能不匹配，这是导致基因突变的一个重要的原因。总之，质子转移与科学家的研究息息相关，如果深入的探索其中的奥秘，有利于科学家发现一个更奇妙的世界，并且更好的将其运用在各个领域。
在本论文中，创新之处有两个方面。一是理论计算甲酰胺在辅助溶剂分子作用下发生质子转移反应；二是分析额外氢键对甲酰胺质子转移反应的影响规律。
1.2 甲酰胺
本次研究的课题是甲酰胺复合物，因此必须先对甲酰胺有一个深入的了解。物理性质上，甲酰胺不溶于醚类及含氯溶剂，微溶于苯，能与水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、二氧六环、乙二醇、苯酚和低级酯混溶。本品可以溶解酪蛋白，但不溶解白蛋白。也能溶解酪素、葡萄糖、玉米蛋白、明胶、动物胶、树脂、淀粉、木素、乙酸纤维、尼龙以及某些无机盐。
化学性质上，在室温下甲酰胺的水解速度很慢，提高温度或加入酸、碱，均可使水解加速。在催化剂存在下，加热至35℃以下，可分解出氰化氢。甲酰胺有两个活泼的官能团，即羰基和酰胺基，容易起化学反应，生成许多含氮杂环化合物。甲酰胺能与无机酸反应，生成甲酸及铵盐。在催化剂存在下与有机卤化物或醇类反应，生成甲酸酯。本品还能与β-二酮、β-亚氨酮、脂肪偶连、芳烃偶连、杂环偶联反应。能与钴盐、铜盐及镍盐等结合生成络合物。甲酰胺遇五氧化二磷等强脱水剂时，可生成氰化氢。与五硫化二磷反应，生成硫甲酰胺。甲酰胺能强烈腐蚀铜、黄铜、铅、橡胶，所以在贮藏和运输时应注意这一点，避免造成不必要的损失[1]。
1.3 氢键
与电负性大的原子X（F、Cl、N等）共价结合的氢，若与电负性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形式的键，称为氢键。它是强的化学键与弱物理相互作用之间的过渡，比一般化学键弱，但强于分子间的物理相互作用，它代表了质子受体与质子供体之间的相互作用关系，由于氢键的键合能处于一般的共价键和范德华力之间，所以可以认为，氢键是具有方向性和饱和性的的力，它主要是静电相互作用为主，与范德华力存在差别，因此可以称为特异的键型[2]。
1.3.1 氢键对质子转移反应的影响
氢键在许多化学过程和物理过程中起着重要的作用。此外，氢键在自然系统中是普遍、不可缺少的，它们在维持生命周期中的重要作用也得到了证实。氢键可以存在于分子内和分子之间。研究人员通过各种实验方法和理论方法研究了分子内和分子间氢键，并逐步探索了氢键对质子转移的影响。
例如，浙江大学的孙航[3]就利用B3LYP方法，以丙烯和戊二烯衍生物为研究对象，他们在改变端基的原子时，对丙烯和戊二烯衍生物分子内质子转移反应的变化进行了系统的理论研究。通过对质子转移过程的深入探索，得出了分子内氢键对分子内质子转移并不是起绝对性作用；并且分子间氢键对丙烯衍生物和戊二烯衍生物分子内质子转移反应的影响也是不相同的。对于丙烯衍生物，水分子能够降低反应所的活化能，对整个反应起到正催化剂的作用。但对于戊二烯衍生物而言，水分子的参与使反应的活化能升高对反应起到负催化剂的作用。
南京林业大学的易佳成[4]等人采用密度泛函B3LYP方法，6-311+g(d,p)基组，对甲酸与质子性溶剂分子形成的HCOOH-S1-S2（S1和S2分别为H2O和NHF2）复合物在气相时发生的基态三质子转移反应过程进行了理论研究,得出甲酸复合物中的氢键链组成和连接方式对基态三质子转移反应能垒有显著影响，反应能垒随着氢键链的质子接收能力的增强而降低。
1.4 质子转移
1.4.1 概念
质子转移反应分为两种类型：分子内质子转移反应和分子间质子转移反应。两种类型的质子转移反应广泛用于各种化合物和广泛的细胞代谢和化学工业反应。化合物的异构平衡很多是由分子内质子转移造成，分子间质子转移在氧化还原反应中很常见。由于质子转移反应是化学及生命体系中最常见、最基本的化学反应之一，因此—直受到实验和理论研究者的广泛关注[5]。
