理论研究取代基对N-H…O=C氢键二 聚体中氢键强度的影响
摘要
氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用，对物质的性质有很大的影响，在分子和生物大分子的结构和稳定性上起了很重要的功能。因为许多化学、物理和生物过程都包括这种键的形成和断裂。在物理，材料等领域起着重要作用，是目前人们研究的热门领域之一。在本论文中，我们利用拉曼光谱来分析研究氢键对吡啶的影响和氢键对水络合物的影响。本文使用MP2方法研究了N-H…O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H…=C氢键强度的调节作用不大;-NO_2等强吸电子基团可极大地改变N-H…=C氢键强度;质子受体分子中的强吸电子基团如-NO_2可使N-H…O=C氢键强度减弱多达2.6 kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H…O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.
关键词 氢键；吡啶；水络合物；N-H…O=C；费米共振
Abstract
Hydrogen bonds, a weak interaction within or between molecules, have a great influence on the properties of substances and play an important role in the structure and stability of molecules and biological macromolecules. Because many chemical, physical and biological processes involve the formation and breakage of such bonds. It plays an important role in the fields of physics, materials and so on, and is one of the hottest areas in the current research. In this thesis, we use Raman spectroscopy to analyze the effects of hydrogen bonds on pyridine and the effect of hydrogen bonds on water complexes. This article uses the MP2 method to study N-H... The hydrogen bond strength of O=C hydrogen bonded two polymers is discussed, and the N-H of different substituents is discussed. It is found that the hydrogen bond strength can be controlled by changing the power supply or electric attraction of the substituents: the electron donor groups such as ethyl are N-H O=C. The hydrogen bonding strength of =C has little effect on the regulation, and the strong electron withdrawing groups such as -NO_2 can greatly change N-H. =C hydrogen bond strength; strong electron attracting groups in proton acceptor molecules such as -NO_2 can make N-H... The hydrogen bond strength of O=C is reduced to 2.6 kcal/mol.. Natural bond orbital (NBO) analysis shows that N-H... The stronger the hydrogen bond strength of O=C is, the more positively charged hydrogen atoms are involved in the formation of hydrogen bonds, the more negative the charge of oxygen atoms, the more the charge transfer between monomer molecules, and the N-H. The two order stabilization energy of the oxygen atom pair electron n (O) in O=C hydrogen bond to N-H anti bond orbital N-H (N-H) increases.
Key words hydrogen bond; pyridine; water complex; N-H... O=C; Fermi resonance
目录
摘要
Abstract
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第一章：绪论
1.1研究氢键的意义 1
1.2研究氢键的前景 2
第二章：氢键，吡啶和水络合物的介绍 4
2.1氢键 4
2.2吡啶 8
2.3水络合物 12
第三章：拉曼光谱 14
3.1拉曼光谱的含义和原理 14
3.2拉曼光谱的特征 15
3.3实验中光谱的分析 15
3.4 拉曼光谱与红外光谱运用的区别 17
第四章：费米共振理论及量子力学解释 18
4.1 引言 18
4.2 费米共振的定义及研究方法 18
4.3 费米共振的量子力学解释 20
第五章：氢键对N-H…O=C氢键二聚体中氢键强度的影响 26
5.1 实验 26
5.2 吡啶与水二元溶液变换浓度的拉曼光谱及谱线 26
5.3实验结果分析 30
第六章：结论与展望 31
参考文献 32
致谢 34
第一章：绪论
1.1研究氢键的意义
氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用，对物质的性质有着很大影响，在生物、化学和材料等领域起着重要作用，是目前人们研究的热门领域之一。现在我们对已经研究过的氢键体系，并且从它的类型和目前的研究现状及前景进行了简介。
对化学家来说，分子间的相互作用(也称弱相互作用)问题已不是一个新课题。20世纪初，人们就发现，许多化学及物理化学现象与分子间的弱相互作用有关，其中氢键作用是人们最早研究的分子间弱相互作用之一。氢键的存在影响着很多物质的性质，如水的结构和独特性质，它还对生物分子的形状、性质和功能起着非常重要的作用。正因如此，氢键在化学、物理、生物等领域都非常重要，一直是化学家们感兴趣的热门领域之一，但系统的研究报道并不多见。
研究氢键体系的理论计算方法有很多种，在过去的几十年里，人们采用经验、半经验和从头计算等方法在预测和模拟分子间相互作用方面进行大量尝试。最近几年，精确的量子化学计算方法在这一领域的研究中取得了较大的成功。在20世纪80年代，由于受到计算条件的限制，关于弱相互作用abinitio HF SCF 方法的研究方向主要集中在小分子的二聚体和三聚体，像(H2O) 2，(H2O) 3，(NH3 ) 2，(HF) 2，(HF) 3 和无机小分子间，如H2O…NH3，H2O …HF，NH3 …HF。研究内容包括超分子的构型优化、弱相互作用的强度和振动光谱等。大家都知道的，可靠的计算方法和基组是理论计算研究弱相互作用体系的首要条件，由于氢键体系的结合能小，以至于它对基组叠加误差(basis set superposition error，BSSE)特别敏感。普通的HF方法没有考虑电子相关，而电子相关对弱相互作用来说是不能忽略的，再加上基函数迭加误差和大小一致性误差( size2con2 sistency error。SCE)，所以该方法在计算弱相互作用能时往往有较大的误差。后来开始采用 MP2 方法，这个MP2 方法考虑了电子相关作用，可以准确地计算分子体系中的弱相互作用能。如果结合大基组，可以获得与实验结果吻合得很好的计算值。但是，MP2方法在计算时需要大量的空间和时间，若研究体系稍大，用 MP2方法来研究就显得很困难。密度泛函理论(density function theory ，DFT)计算方法的精度与MP2 相当，计算速度却比 MP2 快将近一个数量级，特别是对于大分子，这种差别更大。所以，近年来越来越多的研究者都开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题。目前，伴随着计算机的迅猛发展，量子化学计算也越来越精确，因此 MP2 方法的应用也越来越广泛。
