年产万吨脂肪酸甲酯车间精馏工段工艺设计
摘要
脂肪酸甲酯是生产多种表面活性剂的基本原料，可广泛用于洗涤、护理用品以及高档添加剂中．按照碳链饱和程度可将脂肪酸甲酯分为含有双键的不饱和脂肪酸甲酯和不含双键、三键的饱和脂肪酸甲酯．饱和脂肪酸甲酯主要用于表面活性剂的生产．不饱和脂肪酸甲酯不仅可用于表面活性剂的生产，还可用于生产环氧脂肪酸甲酯．后者是一种重要的增塑剂，广泛用于聚氯乙烯等树脂的增塑，可部分代替邻苯二甲酸盐类增塑剂．从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)，另一类是通过加氢生产脂肪醇．
同时脂肪酸甲酯是来自可再生原料（例如植物油、动物脂肪等）的长链脂肪酸形成的单烷基酯，可作为柴油的替代品（生物柴油），使用在压缩机或柴油机上．脂肪酸甲酯可再生，并且能降低空气污染物如CO、碳氢化合物和芳香烃的排放，降低CO2排放，帮助CO2循环．由于目前石油短缺和柴油燃烧后的大气污染问题，生物柴油以其优越的性能受到了很高的关注．
脂肪酸甲酯是油脂经高压水解得到脂肪酸，通过精馏分离出棕榈酸，最后棕榈酸和甲醇加压酯化制成．常用油脂主要有棕榈油、大豆油、蓖麻油、废弃油等．因为棕榈油单产较高、种植成本较低以及饱和脂肪酸含量较高，而且廉价易得，所以本设计以棕榈油为原料，以十六碳脂肪酸甲酯为设计目标，进行万吨年产量规模的工艺设计，整个生产流程如下：
将油脂预处理后，与脂肪酸进行换热，然后由计量泵送入水解塔，在245-265℃、5.0-5.5MPa条件下反应，水解率达98%以上．一段时间后，混酸与部分水从塔顶流出至相应减压罐，甘油与大部分水从塔底出料流至相应减压罐．通过减压分离掉脂肪酸的水分然后用脂肪酸与油脂进行换热，甘油水去浓缩，工艺水回收利用．粗脂肪酸经过干燥后从填料塔A底部送入塔中，用导热油加热，塔顶回流，在200-250℃，塔顶压力为1.066kPa（绝压）条件下减压精馏．一段时间后，塔顶馏分为C12-C14酸，塔底为C16-C18酸；填料塔A塔底馏分从填料塔B中上部进料，用导热油加热到相应温度，一定时间后，塔顶馏分为C16酸，一部分回流，另一部分打入保温储罐，此馏分主要为C16脂肪酸，以及少量杂质，塔底馏分主要是C18脂肪酸及残渣，打入保温储罐；C16脂肪酸与甲醇以1：2（摩尔比）混合后由计量泵加入管式反应器A底部，在100℃、0.35MPa条件下进行酯化反应，反应产物由顶部输出，一次酯化率为93%，经闪蒸罐A除去甲醇和反应水．然后脂肪酸与甲醇以1：1（摩尔比）混合，在同样条件下进行二次酯化，二次酯化率为99.97%．二次产品经闪蒸罐B除掉甲醇和水，此时得到的产品可达到商业要求．甲醇精馏回收．
总设计分为油脂高压水解、脂肪酸精馏和脂肪酸酯化三个工段，本设计主要侧重脂肪酸精馏工段，此工段采用Aspen Plus软件对精馏过程进行模拟，根据DSTWU模块可以得到最小回流比，然后用RadFrac模块精确模拟，可得到理论塔板数、各塔板组成、塔顶塔底热负荷及塔径等．
关键词：脂肪酸甲酯；高压水解；精馏；酯化
ABSTRACT
Fatty acid methyl ester is the basic materials of surfactant, and can be used as detergent, care products and high-grade additives. Fatty acid methyl ester in accordance with the degree of saturation of the carbon chain can be divided into unsaturated fatty acid methyl ester and no double containing double bonds, triple bonds saturated fatty acid methyl ester. From the fatty acid methyl ester can produce two types of surfactants, one is by sulfonation to production fatty acid methyl ester sulfonate(MES), the other is through the hydrogenation to production fatty alcohols.
At the same time fatty acid methyl esters derived from renewable raw materials(such as vegetable oils, animal fats, etc. )of long-chain fatty acid mono-alkyl esters can be used as a substitute for diesel fuel (biodiesel)using the compressor or diesel engine. Fatty acid methyl ester renewable, and can reduce air pollutants such as CO, hydrocarbons, SOx and aromatic hydrocarbons emissions, reduce CO2 emissions and help CO2 cycle. Due to the current oil shortage and atmospheric pollution, biodiesel it’s superior performance by the world's attention.
Fatty acid methyl ester is obtained from fatty oil by hydrolysis, distillation and pressurized esterification of palmitic acid and methanol. The mainly used oil is palm oil, soybean oil, waste oil and castor oil. Because of higher palm oil yields and lower cultivation costs and higher saturated fatty acids, it is relatively inexpensive edible vegetable oil, This design with palm oil for raw material, and the design goal of this topic is 10kt/a hexadecanoic acid methyl ester, the whole production process are briefly described as follows:
The pretreatment of palm oil and heating by the fatty acid . After heated the oil is putted into the tower by pump, the conditions of hydrolysis reactions is the temperature of 240-260℃ and the pressure of 5.0-5.5MPa, Hydrolysis rate of more than 98%. Some time later, fatty acid and partial discharge water discharge from the top, glycerin and most water discharge from the bottom, and the material is putted to the pressure tank respectively. Separation the water from the acid, glycerin is concentration from water glycerin, water recycling. After drying the crude fatty acid by the metering pump is puted into the bottom of the packed column A , heating by conduction oil, the upper feed is backflow. The conditions of distillation is the temperature of 200-250℃, the pressure of top distillation tower is 1.066kPa, Some time later, the group is divided into C12- C14 acid from top tower , C16-C18 acid is separated from the bottom. The bottom material is putted into the tower B from the upper. With oil heating to the appropriate temperature, in the same condition, after some time, the group is divided into C16 acid from the top tower, C18 acid is separated from the bottom, the separation of fatty acid is puted into storage tank. Hexadecanoic acid and methanol after mixing the mole ratio of 1∶2, scoring tubular reactor A from the bottom, in 100℃ and 0.35 MPa conditions, the reaction product is putted into braising cans for removed methanol and reaction of water, the conversion rate of the first esterification is 93%. The first reaction products mixing with methanol by the mole ratio of 1∶1, and is putted into tubular reactor B from the bottom, under the same conditions, the second esterification reaction conversion rate can reach 99.97%. The second esterification product is putted into the braising cans to removed methanol and water, the product can achieve business requirements. Methanol is rectified and recycled.
Keywords: fatty acid methyl ester; hydrolysis in high pressure; distillation; esterification
目 录
第1章 绪论 1
1.1 脂肪酸甲酯概述 1
1.1.1 脂肪酸甲酯的基本性质 1
1.1.2 脂肪酸甲酯的生产方法 1
1.2 脂肪酸甲酯的用途 2
1.2.1 利用脂肪酸甲酯生产工业溶剂 2
1.2.2 利用脂肪酸甲酯生产润滑剂 2
1.2.3 利用脂肪酸甲酯生产生物柴油 2
1.3 国内生物柴油产业近况和存在问题 2
1.3.1 产业近况 2
1.3.2 存在的问题 2
第2章 生产流程论证与说明 5
2.1 生产流程论证 5
2.1.1 油脂水解 5
2.1.2 脂肪酸精馏 5
2.1.3 棕榈酸酯化 6
2.2 生产流程说明 6
2.2.1 油脂水解 6
2.2.2 脂肪酸精馏 7
2.2.3 棕榈酸酯化 7
第3章 工艺设计参数及条件 9
3.1 工艺参数 9
3.2 工艺条件 10
第4章 物料衡算与热量衡算 13
4.1 物料衡算 13
4.1.1 计算基准 13
4.1.2 油脂水解 14
4.1.3 混酸减压 15
4.1.4 甘油减压 16
4.1.5 混酸一次精馏 18
4.1.6 混酸二次精馏 21
4.1.7 棕榈酸一次酯化 24
4.1.8 酯化一次闪蒸 25
4.1.9 棕榈酸二次酯化 26
4.1.10 甲醇与水二次闪蒸 28
4.1.11 甲醇精馏 29
4.2 热量衡算 31
4.2.1 油脂加热 31
4.2.2 油脂水解 32
4.2.3 甘油水闪蒸 33
4.2.4 混酸加热 34
4.2.5 冷凝干燥水蒸汽 34
4.2.6 混酸一次精馏 34
4.2.7 混酸二次精馏 35
4.2.8 棕榈酸一次酯化 37
4.2.9 棕榈酸二次酯化 38
4.2.10 甲醇精馏 38
第5章 主要设备工艺计算与选型 41
5.1 精馏塔的设计 41
5.1.1 精馏塔A 41
5.1.2 精馏塔B 44
5.2 换热器的选型 48
5.2.1 精馏塔A塔顶冷凝器 48
5.2.2 精馏塔A塔底再沸器 49
5.2.3 精馏塔B塔顶冷凝器 50
5.2.4 精馏塔B塔底再沸器 51
5.2.5混酸加热器 52
5.2.6干燥冷凝器 53
5.3 脂肪酸贮罐 54
5.3.1 C16酸贮罐 54
5.3.2 C12-C14酸贮罐 56
5.3.3 C18酸贮罐 57
5.4 泵及干燥器的选型 58
参考文献 60
致 谢 61
附录：设备一览表 63
第1章 绪论
1.1 脂肪酸甲酯概述
脂肪酸甲酯是用途广泛的表面活性剂(SAA)的原料．从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)，另一类是通过加氢生产脂肪醇．
1.1.1 脂肪酸甲酯的基本性质
脂肪酸甲酯为黄色澄清透明液体（精馏后为无色），具有一种温和的、特有的气味，结构稳定，无腐蚀性．
1.1.2 脂肪酸甲酯的生产方法
目前制备脂肪酸甲酯的方法主要有以下几种:稀释(Dilution)、热裂解(Thermal cracking orPyrolysis)、微乳化(Microemulsification)、酯化法以及酯交换（转酯化或醇解）(Transesterification orAlcoholysis)[1]．
(1)稀释
稀释即是将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合，使其密度和粘度降低，而挥发度变大．通过这样的方法可使混合燃料的粘度基本符合作为燃料使用的要求．Ziejewski等将葵花籽油和柴油按体积比3:1混合，进行柴油机测试．该混合柴油在40℃时的粘度为4.88 cSt．该方法虽然工艺简单，但是在长期使用中会出现炭化结焦问题．
(2)热裂解
热裂解，又称高温分解．严格的定义是，用加热的方法或在催化剂的催化下将一种物质转化成另一种物质．在有氧或无氧的情况下，通过化学键的断裂生成更小的分子．热裂解化学反应较为复杂，因为反应中会出现多种反应方式和反应产物．
(3)微乳化
微乳化是利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的有机（如甲醇）溶剂中，从而将植物油稀释，使其粘度降低，满足作为燃料的使用要求．一个微乳体可以由植物油和分散剂（两性溶剂）制成，或者由植物油、醇和表面活性剂制成．一个由甲醇和植物油形成的微乳体其性质和柴油相差不多．但是微乳化方法易受环境条件的限制，环境条件的变化会导致产生破乳现象，从而使燃料性质不稳定，所以不能达到普遍使用的目的．
(4)转酯化
转酯化是一种较为普遍生产脂肪酸甲酯的方法，因为此方法可以生产出更清洁、环保的脂肪酸甲酯．转酯化反应如下所示:
反应前，酯在上层，醇在下层;反应后，脂肪酸甲酯和醇的混合物在上层，甘油在下层．
RCOOR1 + R2OH → RCOOR2 + R1OH
作为甘油酯，其转酯化反应是双分子亲核取代（SN2）的可逆反应，反应分三步，生成甘油二酯和甘油一酯，反应如下所示:
Triglyceride + R'OH → Diglyceride + RCOOR1
Diglyceride + R'OH → Monoglyccride + RCOOR1
Monoglyccride + R'OH → Glycerol + RCOOR1
该反应为可逆反应，通常采用加入过量的醇使得反应向正方向进行，而且该反应在碱催化的条件下比在酸催化的条件下反应迅速．催化剂种类、醇/油的摩尔比、游离脂肪酸和水的存在、反应时间和温度等均可对反应产生影响．
1.2 脂肪酸甲酯的用途
1.2.1 利用脂肪酸甲酯生产工业溶剂
脂肪酸甲酯的溶解性能较好，其贝壳松脂丁醇值(KB)一般在47～66之间[2]．随着KB值得增大溶剂的溶解能力增强．除此之外，脂肪酸甲酯具有可再生、闪点高、适用范围广等优点，是一种环境友好型溶剂．脂肪酸甲酯作为工业溶剂在工业零件的清洗方面发挥了巨大作用，如用在航空航天和电子工业的清洗上等．
1.2.2 利用脂肪酸甲酯生产润滑剂
目前，脂肪酸甲酯的工业润滑剂产品生产、销售主要集中在美国和欧洲，大多以菜籽油和大豆油为原料．在美国销售以脂肪酸甲酯为原料生产的润滑剂产品公司众多，产品应用范围包括食品机械润滑剂、石油柴油润滑剂、日用除锈润滑剂[3]等．
1.2.3 利用脂肪酸甲酯生产生物柴油
生物柴油是指添加生物质组分的柴油燃料，生物柴油具有良好的燃料性能．其中添加的生物质主要是指动植物油脂与醇类经过酯交换得到的脂肪酸单烷基酯，其典型代表为脂肪酸甲酯．
与传统石化柴油相比，生物柴油具有以下优点[4]：
(a)可再生
和传统石化柴油相比，生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭．这是其他许多燃料无法比拟的．可再生性缘于其广泛的原料来源，例如，各种动、植物类油脂以及化工厂、化肥厂的主、附产品等；
(b)优良的环保性能
生物柴油中不含二氧化硫等有害物，与普通柴油相比燃烧时排出的CO等有害气体的量少，环保指标高于柴油而且生物降解性高．生物柴油没有怪味，排放气体无含硫和铅的有毒物质，对人体产生的危害相对较小．与矿物柴油相比，其柴油车尾气中有毒物质排放量仅为10%，颗粒物为20%，CO2和CO排放量仅为10%；
(c)安全性高
生物柴油由于闪点高，所以不属于危险品．生物柴油不易挥发以及降解率高达98%，降解速率是石化柴油的2倍；
(d)适用性广
除了用于公交车、卡车等柴油机的替代燃料外，可用于各种载重汽车、工程机械、农用机械等柴油内燃机，同时还可作为锅炉、宾馆、单位食堂餐饮炉具等非动力燃料．
但生物柴油也存在缺点，例如由于倾点过高导致的低温流动性较差，分子内含氧导致使用时NOx增加．但生物柴油的这些缺陷，可通过与柴油调和使用以及针对性的改良等方法克服．总之，生物柴油是一种具有广阔前景的新型清洁替代燃料．
参考文献
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