多孔环氧/双马树脂体系的结构与性能设计
摘要: 环氧树脂具 有优 良的粘 附 性 、 耐 腐 蚀 性、 电绝缘性 以及 收缩性小 , 稳定性高等特 点 , 因而在胶粘剂和 复合材料等方 面都得到 了广泛 的应用。 但是 , 一般双 酚 A 型环 氧树 脂固化后胶层较脆 , 而且对温度 比较敏感 。 为 了满足力学和 热学性能 的要 求 , 对现 有环氧 树脂进行改性 , 已 成为 一个 重要 的 研 究 课 题 , 其中最引人 注 目的是橡胶增韧环 氧树脂 的研 究 工作。本文以环氧树脂为基体、蓖麻油酸 (ＲA) 或二聚蓖麻油酸 ( DＲA) 改性的四乙烯五胺 ( TEPA) ( ＲATEPA/ DＲATEPA) 作为固化剂、水为致孔剂、釉粉为无机填料，通过树脂-水-填料悬浮乳液复合体系聚合法，在室温下合成了多孔环氧/双马树脂材料，采用 SEM、压汞仪、电子万能试验机、TGA 对多孔材料的形貌、孔径分布、孔隙率、机械性能及热性能进行了表征和测试。结果表明: 随着水相质量分数和填料粒径的增大，多孔材料的孔径和孔隙率增大，压缩强度减小; 随着固化剂分子量的增大，多孔材料的孔径和孔隙率减小，压缩强度增大。当填料粒径为40μm，固化剂 为 ＲATEPA，m (水相) ∶ m (树脂相) = 2∶1时，多孔材料的综合性能最佳，其最可几孔径为3. 449 μm，孔隙率为 21. 8% ，压缩强度为 26. 89 MPa。TGA 和 DTG 测试结果表明: 多孔环氧/双马树脂材料的热稳定良好，具有耐高温性能，可以在高温条件下应用。
关键词: 环氧树脂; 多孔复合材料; 孔隙率; 孔径分布; 功能材料
Abstract: epoxy resin is widely used in adhesives and composites because of its excellent adhesion, corrosion resistance, electrical insulation, small shrinkage and high stability. However, after curing, the adhesive layer of bisphenol A epoxy resin is brittle and sensitive to temperature. In order to meet the requirements of mechanical and thermal properties, it has become an important research topic to modify the existing epoxy resin, among which the most attractive is the research work of rubber toughened epoxy resin. In this paper, porous epoxy / bismaleimide resin was synthesized at room temperature by using epoxy resin as matrix, castor oil acid (RA) or two polyricinoleic acid (DRA) modified four ethylene five amine (TEPA) (RATEPA/ DRATEPA) as curing agent, water as porogen and glaze powder as inorganic filler. The morphology, pore size distribution, porosity, mechanical properties and thermal properties of the porous materials were characterized by SEM, mercury porosimetry, electronic universal testing machine and TGA. The results show that with the increase of the mass fraction of aqueous phase and the particle size of filler, the pore size and porosity of porous materials increase, while the compressive strength decreases; with the increase of the molecular weight of curing agent, the pore size and porosity of porous materials decrease, while the compressive strength increases. When the particle size of filler is 40 μ m, the curing agent is ratepa, and the ratio of M (water phase) ∶ m (resin phase) is 2 ∶ 1, the comprehensive properties of porous material are the best, the most probable pore size is 3.449 μ m, the porosity is 21.8%, and the compressive strength is 26.89 MPa. TGA and DTG test results show that the porous epoxy / bismaleic resin material has good thermal stability and high temperature resistance, and can be applied at high temperature.
Key words: epoxy resin; porous composites; porosity; pore size distribution; functional materials
目录
第一章 绪论 2
第二章 实验部分 4
2.1 仪器和设备： 4
2.2 方法 4
2.3性能测试 5
第三章 结果与讨论 6
3.1改性四乙烯五胺固化剂的结构及相对分子质量分析 6
3.2 多孔环氧/双马树脂材料成孔原理及表面形貌 8
3.3 多孔环氧/双马树脂材料孔径分布的影响因素 9
3.3.1水相与树脂相的质量比 9
3.3.2填料( 釉粉) 粒径 10
3.3.3 固化剂相对分子质量 11
3.4 多孔环氧/双马树脂材料性能 12
3.5 多孔环氧/双马树脂材料热性能 13
3.6 红外光谱分析： 14
总结 15
致 谢 15
参考文献 16
第一章 绪论
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。尽管早在1891年，德国的Lindmann 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应, 缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但是它的使用价值却一直没有被揭示。直到1930年，瑞士的Pierre Castan 和美国的Slol Greenlee进一步研究发现，用有机多元胺使上述树脂固化,能显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。
1955年夏季，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世，如脂环族环氧树脂，酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，特种耐温树脂等。20 世纪70 年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和前苏联都开始制造双酚A 环氧树脂和一些新型环氧树脂，并开始了低氯含量的电子级应用，同时五元环海因环氧树脂、氢化双酚A 环氧树等耐老化树脂和四溴双酚A 环氧树脂、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂相继得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。另外还开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；它的品种、应用开发仍很活跃。目前已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50 种不同结构的环氧树脂可商品化制造或由中试验厂提供，同时还有与之相适用的100 多种工业化固化剂和许许多多的改性剂、稀释剂与之配套，正所谓方兴未艾。注浆成型是陶瓷产业生产结构、形状复杂的日用和卫生陶瓷品常用的方法［1］。传统的陶瓷注浆成型是以石膏为模具，通过石膏自身的毛细管吸力作用将浆料中的水分吸出［2］。由于石膏模具的强度低，热稳定性、耐化学腐蚀性能差，使用次数和循环周期短等缺陷［3］，对陶瓷行业生产高效、优质的陶瓷产品造成了严重的制约。因此开发新型优质的耐高压、耐热、耐腐蚀多孔模具材料很有必要。近年来，多孔聚合物材料因具有质量轻、比表面积大、强度高等优异的性能［4］，广 泛 用 于 过 滤 分离［5］、分析［6］、催化［7］、生物医药［8］、吸附［9］等领域。在众多聚合物材料中，环氧树脂因优异的机械性能、耐化学腐蚀性能、热性能，在涂料、胶粘剂、复合材料等领域得到了广泛的应用［10］。Wang［11-12］等利用乳液模板法和浓乳液聚合法，制备得到高孔隙率的多孔环氧/双马树脂整体柱材料; Ai［13］等利用反应诱导相分离法制备了孔径在 3 ～ 20 μm 的多孔材料。但是，这些方法都涉及到有机溶剂的使用、复杂的乳化剂复配过程。超临界二氧化碳法［14］避免了有机溶剂的使用，但是实验条件苛刻，涉及到高压操作过程。国内外的学者［15-16］提出了树脂-水-填料悬浮乳液复合体系聚合法，将树脂、固化剂、水、填料辅以外加表面活性剂配制成稳定的悬浮乳液，固化成型后即可得到多孔材料。这种方法制备工艺简单，不需要使用大量的有机溶剂，但是涉及到了乳化剂体系的复配过程，孔径及孔隙率难以调控。针对上述问题，本文先用四乙烯五胺和蓖麻油酸或二聚蓖麻油酸通过酰胺化反应合成了与环氧树脂相容性良好的自乳化型固化剂，再加入水和无机填料釉粉，搅拌得到稳定的悬浮体系，在室温下固化制备出表面光滑、强度高、耐热性能好、孔径可控的多孔环氧/双马树脂复合材料，并对多孔材料的表面形貌、孔径分布、孔隙率、压缩强度及热性能进行了表征和测试。旨在解决多孔环氧树脂制备过程中复杂的乳化剂复配及孔径难以调控的问题。
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